葛安东，秦文，靳琼

摘  要：以乙酸钠为燃料，制作涂层型三维复合阳极并组建铁碳布空气阴极微生物燃料电池。自制涂层型三维阳极以铁网为三维框架，将碳毡覆盖至其上，并使用碳粉和30%PTFE溶液的混合液作为涂料在阳极表面添加涂层。将制作好的自制涂层型三位阳极和铁网分别组装微生物燃料电池，测试了铁网单独作为阳极时电池的产电性能，以及涂层含量和配合比对微生物燃料电池产电性能的影响。结果表明，相比铁网阳极，自制涂层型三维阳极能有效地提高电池的产电性能；涂层的含量和配合比均对电池产电性能有较大影响；当碳粉和PTFE的含量分别为750mg和10mL时，即配比为75:1时，电池的产电性能最好，表观内阻为190Ω，最大功率密度为5189.4mW•m-3。

关键词：三维阳极；复合阳极；微生物燃料电池

中图分类号：X703.1      文献标识码：A      文章编号：

Electricity generation of microbial fuel cells with three-dimensional coating composite anode　GE An-dong, QIN-Wen ,Jin-Qiong

(Shenyang Urban Planning Design and Research Institute, Liaoning ,Shenyang ,110168, China)

Abstract：The microbial fuel cells with three-dimensional coating composite anode and iron-carbon cloth air cathode use sodium acetate as fuel. The three-dimensional coating composite anode use Network Rail as the three-dimensional work , to cover the carbon felt on it, and use a mixture of toner and 30% PTFE solution is added as a coating on the anode surface.Test the electrical performance of the microbial fuel cells use Network Rail alone as the anode,and research the impact of the coating content and ratio on the production of microbial fuel cell electrical performance. The results showed that compared to iron mesh anode, an anode made of three-dimensional coating can effectively improve the electrical properties of the battery capacity; contents and mix of coatings have a greater impact on the electrical properties of the battery; When the content of the toner and PTFE was 750mg and 10mL, ratio of 75:1, Microbial Fuel Cells showed the best electrical performance, with the apparent resistance of 190Ω, and the maximum power density of 5189.4mW•m-3.

Key words：3D anode；composite anode；microbial fuel cell

　　进入21世纪以来，能源开发和环境污染已经成为制约全球经济发展的两大关键性因素。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，以下简称MFC)作为一种融合污水处理和生物产电的新技术日益受到人们的广泛关注，并在近几年得到了迅速发展。

　　MFC具有在产电的同时还能处理废水，并且操作条件温和、产废物量少、运行费用低等优点[4-6]。三维阳极MFC（又称填料型MFC）是在阳极使用颗粒活性炭、多孔球形颗粒等物质作为填充材料充满整个阳极室以增大阳极表面积的一种新型MFC，其阳极面积的增大有利于产电微生物的附着生长并提高电池功率[7-8]。而复合阳极为两种及两种以上电极材料的有机结合体，其已被证明能有效地降低电池内阻并增大MFC的产电功率密度。如果能将三维阳极和复合阳极有机地结合起来，并选择具有潜力的阳极材料，制作工艺简单的复合三维阳极将对提高MFC的产电能力具有十分重要的进步意义。

　　本研究拟将三维阳极和复合阳极有机地结合在一起，制作三维复合阳极，以铁网为框架结构，将碳毡覆盖至其上，使用碳粉和30%PTFE溶液的混合液为涂层。从提高MFC的产电能力出发，研究了不同涂层含量和不同涂层配合比对微生物燃料电池产电性能的影响。

1  材料与方法

1.1  涂层型三维复合阳极的制作

自制涂层型三维复合阳极示意图如图1所示。铁网为40×40×20mm，网格为2×2mm；铁网的里外覆盖一层薄碳毡，厚度为1mm。使用前浸泡在1mol•L-1的盐酸溶液中24h以去除杂质离子，用蒸馏水冲洗、烘干；碳粉与30%PTFE溶液混合均匀待用（作为涂层）；碳毡贴合铁网上，将涂层均匀刷在碳毡上，室温干燥，重复上述步骤，将碳毡隔绝水和空气干燥24h以上。

图1. 自制三维复合阳极示意图

1.2  试验装置

　　MFC装置为单室空气阴极MFC，5cm×3cm×5cm，有效容积50ml。阴极均选用自制铁碳布空气阴极[9]，铁催化剂负载量为0.7mg•cm-2；阴极与空气的接触面积为4×4cm；阴阳极间距为1.5cm，阴阳两极通过铜导线相连；玻璃容器上设有取样口和参比电极预留口。

1.3  微生物接种与运行

　　试验菌种取自驯养30d硝化污泥，接种量为25mL。阳极室燃料组成为（mg•L-1）：CH3COONa 1640；NH4Cl 500；KH2PO4 300；MgCl2•6H2O 100；CaCl2•2H2O 100；KCl 100； pH为7.5。开路电压降低至50mV以下时用注射器向阳极室添加底物，运行时连接外负载为1000Ω，温度保持在22℃左右。

1.4  测试和计算方法

采用稳态放电法测定MFC的表观内阻[10],负载电阻的阻值范围为90000-10Ω,功率密度P(mW•m-3)按照公式（1）计算P=U2/RV

（1）式中，U为电压(V)、R为电阻(Ω)、V为有效容积(m3),化学需氧量（CODcr）采用快速密闭催化消解法测定。

2 结果与讨论

2.1  无碳毡铁网三维阳极MFC的产电性能

　　表观内阻和最大功率密度是表征MFC性能的两个重要参数，其分别是通过极化曲线和功率密度曲线求得。为了研究铁网单独作为三维阳极时MFC的产电性能，测定其极化曲线和功率密度曲线如图2所示。

图2 MFC输出电压和功率随电流强度变化

　　由图2中可以看出，铁网作为三维阳极时所组建的MFC极化曲线和功率密度曲线均十分平缓，对极化曲线直线段进行拟合得到电池的表观内阻为469Ω，计算得到的最大功率密度为1888.1mW•m-3。由图2可知，铁网阳极MFC产电性能较稳定，其最大电压达到0.618V，大大高于其他材料作为阳极时电池的开路电压。但其表观内阻较大，因此制约了电池的输出功率。电池的表观内阻由活化内阻、欧姆内阻和传质内阻组成。活化内阻为阳极微生物降解底物所产生的内阻，欧姆内阻是电池结构自身的内阻，传质内阻是底物产生的质子从阳极室传递到阴极时产生的内阻。铁组装的电池欧姆内阻较小；而铁网的孔洞较大，对质子传递的影响较小，故传质内阻也较小。但电池的表观内阻却较大，这可能是由于铁网上附着的微生物量少，因此增加了底物反应的活化内阻，从而增大了电池的表观内阻并降低了其功率密度。

2.2  涂层含量对三维复合阳极MFC产电性能的影响

　　固定碳粉与30%PTFE溶液的比例为50:1，选取四组不同含量的涂层分别为，A组：碳粉100mg，30%PTFE溶液2ml；B组：碳粉500mg，30%PTFE溶液10ml；C组：碳粉750mg，30%PTFE溶液15ml；D组：碳粉1000mg，30%PTFE溶液20ml，分别测定上述MFC的极化曲线和功率密度曲线，结果如图3所示。

图3 MFC输出电压和功率随电流强度变化

　　由图3中的极化曲线变化可以看出，A、B、C三组的极化曲线斜率相似，表明电池表观内阻也相近；而D组电池极化曲线斜率增大，表明此时电池的表观内阻增加。图3中功率密度曲线的变化规律较极化曲线明显，即随着涂层含量的增加，电池功率密度经历了一个先增高再降低的过程。C组电池产电性能最好，最大功率密度为3802.5mW•m-3。

　　图3中A、B、C、D组MFC表观内阻分别为317、300、304和531Ω，最大功率密度分别为1392.4、2535.0、3802.5和1731.5mW•m-3。由图3可知， A、B、C组MFC的表观内阻相差不大，但最大功率密度却依次增大。这是由于涂层作用在整个碳毡表面和内部，其使电池阳极的表面粗糙，从而使附着的生物量增加，生物量的增加能够降低电池阳极室的活化内阻。另一方面，涂层的增加也增大电池阳极本身的内阻。生物量增加所降低的活化内阻和涂层增加所增大的欧姆内阻相抵消，使A、B、C三组电池的表观内阻相近，但由于微生物增加使底物降解速率更快，因此功率密度却随涂层含量的增加而增加。D组与C组相比，涂层含量的增加增大了电池的表观内阻，并降低了其功率密度，这是因为虽然生物量的增多能改善电池的产电性能，但生物量并不是随着涂层含量的增加而线性增加，即生物量增长到一定程度就不再有大的变化，因此，活化内阻降低至一定数值后不变化，而增多的涂层却继续增大了电池的欧姆内阻，从而大大地增大了电池的表观内阻，导致电池的功率密度下降。测定4组电池48h内COD去除率分别为46%、53%、55%和56%，与上述结论一致，证明阳极室中底物的消耗速率随涂层含量的增加为先上升再保持不变。

2.3  PTFE溶液含量对三维复合阳极MFC性能的影响

　　PTFE溶液的目的是增加涂层的粘性，使碳粉能稳定附着在碳毡的表面并固定在铁网上。固定碳粉的含量750mg不变，四组不同配比的涂层30%PTFE溶液分别为A组7.5ml、B组10ml、C组15ml、D组20ml。测定上述MFC的极化曲线和功率密度曲线，结果如图4所示。

图4 MFC输出电压和功率随电流强度变化　

　　由图4可以看出，随着PTFE溶液的增加，A、B、C和D组的极化曲线斜率随之增大，表明电池表观内阻也增大；而D组电池极化曲线斜率急剧增大，表明此时电池的表观内阻迅速增加。功率密度曲线的变化规律同极化曲线相对应，即随着涂层含量的增加，电池功率密度经历了一个先增高再降低的过程。B组电池产电性能最好，最大功率密度为5189.4mW•m-3。

　　图4中A、B、C、D组MFC表观内阻分别为171、190、304和836Ω，最大功率密度分别为4198.2、5189.4、3802.5和570.4mW•m-3。由此可知，随着涂层中含量的增加，电池的表观内阻增加；功率密度呈现一个先上升再下降的过程。在A组和B组中，B组的表观内阻大，功率密度也大，这是因为A组由于碳粉较多，涂层较干燥，粘结性能不好，碳粉在阳极上成团结块，易于脱落，导致附着生物量的减少，从而降低了电池产电性能。而B、C、D组电池的性能随着PTFE溶液的增加而下降，这是因为附着微生物量无较大变化，故阳极室消耗底物的速率相似，而增多的PTFE溶液却极大地增大了电池的欧姆内阻，从而大大地增大了电池的表观内阻，因此电池的功率密度下降。测定4组电池48h内COD去除率分别为51%、56%、55%和53%。随着PTFE溶液的增加，水处理性能与电池性能的变化规律一致。这证明电池性能与水处理性能有相关性，即微生物的活性高，水处理能力强，同时电池产电性能也好，水处理性能与产电性能能作为相互之间的指示指标。

2.4  碳粉含量对三维复合阳极MFC性能的影响

　　涂层中碳粉的作用是增大电池阳极表面的粗糙度并增大涂层的导电性。固定30%PTFE溶液10ml，四组不同碳粉含量的涂层分别为A组500mg、B组625mg、C组750mg、D组875mg，测定上述MFC的极化曲线和功率密度曲线，结果如图5所示。

图5 MFC输出电压和功率随电流强度变化

　　由图5中可以看出，4组电池的极化曲线的斜率很相似，差距较小，A组的斜率较其他组偏大一些。图5中的功率密度曲线的变化规律较明显，随着涂层含量的增加，电池功率密度经历了一个先增高再降低的过程。C组电池产电性能最好，最大功率密度为5189.4mW•m-3。

　　图5中A、B、C、D组MFC表观内阻分别为300、221、190和210Ω，最大功率密度分别为2530、4437.6、5189.4和3969.1mW•m-3。由此可知，随着涂层中碳粉含量的增加，电池的表观内阻先下降再增加；功率密度呈现一个先上升再下降的过程。碳粉的作用是增加阳极表面的粗糙度和增大阳极的导电性，因此，当碳粉从500增大到625再增大到750mg的过程中，由于阳极导电性增加，内阻降低，同时也由于粗糙度增加，附着的微生物含量增加，电池的表观内阻下降，功率密度增大。而当碳粉增大到875mg时，由于碳粉较多，涂层较干燥，粘结性能不好，碳粉在阳极上成团结块，易于脱落，导致附着生物量的减少，活化内阻变大，导致电池表观内阻增加，电池功率密度降低。C组电池水处理性能最好，48h内COD去除率达到56%。

3 结论

（1）自制涂层型三维阳极以铁网为三维阳极骨架，将碳毡覆盖至其上，并使用碳粉和30%PTFE溶液的混合液作为涂料在阳极表面添加涂层，其具有制作方法简单，原料来源广泛，价格低廉的特点，适合于推广应用；

（2）铁网单独作为三维阳极时MFC的表观内阻为469Ω，最大功率密度为1888.1mW•m-3，与铁网单独作为三维阳极相比，自制涂层三维复合阳极能降低MFC的表观内阻并增大其功率密度；

（3）固定配比不变时，电池性能随着涂层含量的增加先上升后降低，固定碳粉的含量不变时，电池性能随着PTFE溶液含量的增加先上升后降低，固定PTFE溶液的含量不变时，电池性能随着铁粉液含量的增加先上升后降低；当碳粉为750mg，30%PTFE溶液为10ml时，即碳粉与PTFE溶液的比例为75:1时，电池性能最好，表观内阻为190Ω，最大功率密度分别为5189.4mW•m-3。

（4）自制涂层型三维阳极MFC的COD去除率较稳定，受电池产电性能的影响较小，污水处理效果更稳定。

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